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光触媒除甲醛、除异味产品及原理|境福环保

来源: 时间:2019.11.13

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近十几年的室内空气净化历程,治理方法层出不穷,治理药剂品种繁多,广 大人们对于室内空气质量重要性的认识不断提高,治理产业队伍不断扩大,因此, 对于室内空气治理的效果和质量要求越来越严格。室内空气治理市场在不断扩大 的发展中,对于治理企业、治理产品正经历着大浪淘沙、优胜略汰的客观局面。尤其是室内空气治理产品,不仅要求效果理想而且要绿色天然,环保安全,无二 次污染。这样的材料无疑当属纳米二氧化钛及其改性复合系列光催化剂,调查分 析目前室内空气治理产品市场也证实了这一点。所以在本章重点介绍纳米二氧化 钛光触媒材料的实验、原理、结构、合成、表征、制备、应用、效果等基本知识, 进而对纳米光触媒材料有一个正确的认识,不仅深入的了解纳米二氧化钛光触媒 派生材料对于室内环境污染的净化功能,同时也对于近几年来混乱的室内环境治理产品的认知和净化。


1、光催化材料的发现 光催化技术在国内外均属于尖端技术研究。


20 世纪 70 年代藤岛昭在偶然间 得到了二氧化钛的单晶,以二氧化钛单晶与白金电极,做成一个闭合电路,然后 再用氙灯去照射二氧化钛单结晶,竟然发现由二氧化钛释放出氧,而由白金释放 出氢。藤岛昭因此而成为半导体光触媒的发现者。后来发现二氧化钛单晶的强氧 化性、广谱性、安全性在废水处理、空气净化、自洁、光源利用等方面有更大的 前景,于是兴起了光催化技术的研究热潮。二氧化钛对人体无毒无害,并且从发 现其光催化效应以来,仍然未有任何半导体光触媒可以超越其光催化性能,因而 成为研究的重点。经过无数科学工作者不懈的辛勤努力,光催化材料的应用研究 取得了长足的进步,特别是近几年来已经取得了突破性进展。在日本,许多大学、企业从事于纳米二氧化钛的光催化应用技术,把纳米氧 化钛制成凝胶体、浆状喷剂,用来喷涂外墙、汽车、净化空气。日本国土交通省 已经明确规定:营业用车辆需每月消毒,而进行过光催化喷涂的车辆 5 年内可以 不做消毒。目前,日本出租车已有 1 万辆以上应用了光催化喷涂处理。日本铁路 大动脉东海道新干线的运营公司 2008 年也宣布,该公司正在着手将光催化剂技 术运用于新干线车体和窗玻璃的开发,使列车的清洁作业频率由目前的每天一次 降低为隔周一次,以达到降低成本、保护环境的目的。除日本外,韩国、美国及欧盟等许多发达国家也正积极投入该领域,目前处 于研发及应用阶段。韩国早在 1999 年开始有光催化方面的专利出现,近年成倍 增长,起初研究重点为纳米光催化材料,近年开始涉及水处理和空气净化领域。据权威机构统计,2004-2016 年间纳米光催化剂市场的预计年均增长为 7.3%, 预计 2016 年全球纳米光催化剂市场可达 300 亿美元。


2、我国室内净化用光催化产业的动向 


目前我国室内净化用光催化产业存在的主要问题参与企业以中小企业为主, 特别是这一产业刚刚崛起,一些光催化剂生产厂家没有获得相关权威部门出具的 结构鉴定、无毒、灭菌及污染治理检测鉴定报告,就将产品推向了市场。由于质 量低下,许多产品不能发挥应有的灭菌、降解污染的效能,导致了产品质量参差 不齐、因此造成了光催化产品信任危机。


当前,越来越多的家庭认识到了室内空气污染的危害,开始逐步予以重视, 并多方寻求有效的治理方法。室内空气净化产品的市场需求随之增大,而作为最 新技术产品的光催化剂,则成为治理行业的一个重要产品。由于室内净化用纳米产品是新的领域,在国内外都没有相关的技术标准,人 们对纳米技术及其产品的知识了解不多,因此造成了纳米产品的无序发展,纳米 产品的价格盲目抬高,一些商家为了商业利益乱贴“纳米”标签。如果不通过鉴 定揭露伪劣产品,打击假冒“纳米产品”和引导厂家生产真正的纳米产品,就会 给纳米技术的发展带来巨大的负面影响。

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3、纳米二氧化钛国家标准正式发布 


国家科技部于 2001 年制订了“纳米材料标准研究和数据库”计划。为建立我国自己的纳米标准体系,规范纳米市场,保护科学技术进步,搭建纳米 标准研究的平台,2002 年~2004 年经冶金标准化信息研究院、清华大学、中科院 纳米中心、中科院过程工程研究所、天津化工研究设计院、钢铁研究院、有色金 属研究院以及 1O 多家生产企业等单位共同合作,就纳米标准体系、纳米术语、 超微细碳酸钙、纳米氧化锌、纳米二氧化钛、纳米镍粉国家标准首先进行了研究。2005 年 2 月 28 日我国第一批 7 项纳米国家标准正式发布。



4、我国光催化产品的标准化


通过多年纳米二氧化钛及改性产品的实验研究、生产制备、室内环境有害气 体治理应用,体会到单纯采用一种纯粹的纳米光催化剂应用于光线比较暗或没有 光线的室内其效果不太理想,因此,要以光催化剂材料为基础进行掺杂改性或者 复合其他纳米材料等,这样才可以用于室内的各个不同情况下的治理净化。室内空气净化产品的生产企业对其产品的效果委托中国室内装饰协会室内 环境监测中心以及具 CMA 资质机构评判,这样的程序是必要的、科学的,也是 对于企业产品的真实效果的鉴定。鉴于目前大部分空气治理产品宣称是由光催化 材料构成,那么必须按照国家近年对于 7 种纳米材料的国家标准进行检验,对于 光催化产品首先进行纳米材料的标准检测。这样才能够从材料的真实性和应用效 果上有了可靠的保证。

5、纳米 Ti02 光催化的可见光化 


实验证实,以纳米 TiO2 为催化剂的紫外光催化技术对较低浓度的甲醛气体 降解率可达 100%。且光触媒在物体表面固化后,有效期较持久。但是,半导体 纳米二氧化钛是宽带隙半导体(锐钛矿型二氧化钛的带隙为3.2eV).需要紫外光才 能激发,对太阳光的利用率小于 5%,这极大地限制了其实际应用。因此,通过 染料光敏化、金属阳离子掺杂和非金属阴离子掺杂等方法,将半导体纳米二氧化 钛的光响应范围扩展到可见光区和提高其总量子效率一直是光催化学科学术界 广泛关注和研究的热点,目前国内各大学每年的研究新进展比较多,发展比较快。目前施工过程中对于改性掺杂的纳米光触媒的选择也比较多,这种新材料在 可见光或微弱光线下能够持久对甲醛释放进行催化降解 ,其有效期理论上将能 达到 15 年之久。


6、纳米二氧化钛光触媒反应机理 


二氧化钛 TiO2 光催化降解空气中污染物的基本原理, TiO2 具有光催化作用是由其本身的结构所决定的,由于TiO2是一种半导体, 它的能谱带不是连续的,价带(VB)和导带(CB)之间存在一个禁带,稳态时 TiO2 的电子充满于价带之中,导带是一系列空能级轨道的集合体,价带和导带 之间有禁带分割开,禁带宽度约为 3.0—3.2eV。当受到波长约小于 387nm 的紫 外光线照射时,价带上的电子即获得光子的能量而跃迁至导带,形成光生电子 (e-);而价带中则相应地形成光生空穴(h+),这样就在半导体内部形成电子— 空穴对,由于半导体能带的不连续性,电子和空穴的寿命较长,光生电子—空穴 分别与吸附在半导体催化剂粒子表面上的物质发生氧化或还原反应。由价带空穴诱发氧化反应,空穴能量 7.5eV 左右,氧化电位约+3.0V, 具有极强的氧化能力,能够氧化有机化合物,达到完全矿化的程度,生成二氧化 碳、水和无机物。空穴与水反应生成羟基自由基。导带电子则诱发还原反应,电 子具有还原性,能与 TiO2 表面吸附的 O2 分子发生还原反应生成过氧自由基。羟基自由基和过氧自由基是氧化性极强的自由基,能够将各种有机物直接氧化为 水、二氧化碳等无机小分子。


化学反应机理

TiO2+hv→TiO2+e-+h+ H2+h+→•OH+H+ OH- + h+→•OH 02+e-→ •O2H2O+•O2-→•OOH+OH2•OOH→H2O2+O2 •OOH+H2O+e-→H2O2+OHH2O2 +e-→•OH+OH

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纳米二氧化钛甲醛的清除机理 

上述反应生成的•O2-和•OH 自由基 都是极强的氧化剂,可破坏有有机物中 的 C=C 键、C=O 键、H--O 键、N—H 键、C=N 键、C--H 键等,具有高效的分解有 机物的能力,可直接把被水合二氧化钛吸附的有机物氧化成 CO2 和 H2O。另外 这些自由基可以杀死细菌,消除臭味,从而达到净化空气的目的。其中 TiO2 仅 起到催化作用,自身并不消耗,理论上可永久使用,对环境无二次污染。人们的生活空间(如居室内、车内与公共场所内)常存在有害的空气污染物, 主要有甲醛、三苯、氨和其它易挥发性有机物, 目前已经分析出的 3800 多种物 质, 它们在空气中以气态、气溶胶态存在。其中气态物质占 90%, 其中许多物质 具有致癌性。传统使用的空气清新剂并不能真正除去这些污染物; 活性碳等吸附 剂可以去除一定量的污染气体, 但是它的饱和吸附以及有效的作用空间限制了 它的应用, 目前最为有效的空气洁净剂是纳米二氧化钛胶体。采用平均粒径约为 7nm 的纳米二氧化钛胶体晶体(锐钛矿型晶体),在存在污染物的空间物体表面 ( 如墙面) 喷涂纳米二氧化钛胶体( 商品名光触媒), 形成一层光催化剂膜, 该膜 在光的作用下可以长期分解空气中的污染物, 而膜本身并不消耗。、


国内外纳米二氧化钛生产研究动态


国外纳米光触媒研究动态 

目前全世界已有十几家公司生产纳米二氧化钛, 总生产能力估计在 ( 6000 ~ 10000 ) t/a ,单线生产能力一般为( 400 ~ 500 ) t/a 。德国迪高沙(Degussa)公司最早采用四氯化钛氢氧焰水解法生产出纳米超 细二氧化钛粉体;美国的卡博特公司和日本的 Acerosil 公司等也采用这种方法生 产纳米超细二氧化钛粉体。采用这种方法生产的粉体一般是锐态型和金红石型的 混合型,产品纯度高(99.5%)、粒径小(21nm)比表面积大、分散性好、团聚 程度小,主要用于电子材料、催化剂和功能陶瓷等。这种工艺已经成熟,近 20 年来已经很少有这方面的专利申请。该工艺的特点是过程比较短,自动化程度高。但因其过程温度高,腐蚀严重,设备材质要求比较严格,对工艺参数控制要求精 确,加之采用的四氯化钛原料成本很贵,因此产品成本很高,不利于产品的应用 开发。日本石原,帝国化工,芬兰的凯米拉公司首先采用硫酸溶解钛铁矿得到硫酸氧 钛,经水解,中和,解聚等工序得到 10-30nm透明的纳米二氧化钛. 硫酸法的工艺流 程长,环境污染处理比较麻烦。2002 年 8 月 27 日美国俄特尔(AltairNanomaterialsInc. )纳米材料股份有限公司申请了一种使用四氯化钛水溶液为原料的生产纳米二氧化钛的专利,其前期 工艺就是采用盐酸作为溶矿介质,然后得到一种四氯化钛水溶液,以此作为原料 控制水解,得到的偏钛酸采用喷雾干燥方法最后得到纳米级的二氧化钛。该公司 于 2002 年 4 月申请了美国发明专利。 


国内纳米光触媒研究动态

国内生产纳米二氧化钛的厂家多是以科学院及院校研究所为技术依托,生产 的纳米金红石型、锐态矿型二氧化钛、钛基的纳米无机抗菌粉、纳米二氧化钛浆 料等,,用于油漆、水性纳米乳胶漆、塑料等,在我国纳米材料的研发和应用领 域作出重要的的贡献。武汉大学化学与分子科学院完成了纳米二氧化钛的研究,现正由有关单位试 用。大型钢铁企业攀枝花钢铁(集团)公司钢铁研究院、中国科学院成都有机所 和中国科学院广州能源所等单位共同开展的,包括“锐态矿型纳米二氧化钛制备 技术研究”和“金红石矿型纳米二氧化钛制备技术研究”等在内的“纳米二氧化钛 制备技术研究”日前完成工业实验。中国科学院上海硅酸盐研究所课题组利用四氯化钛为主要原料,在室温下制 备金红石相二氧化钛纳米晶(中国发明专利)和不用模板剂制备的墙体为锐钛矿相 的介孔二氧化钛(中国发明专利)填补了国内空白。天津科技大学采用国内储量丰富的高钛渣、偏钛酸、粗氧化钛等为原料,经 过熔矿剂煅烧后,用盐酸作为溶矿介质,制得四氯化钛水溶液,经过常压低温水 解方法,控制不同的反应条件,不经过高温煅烧原位处理就可以分别得到分散性 良好的纯金红石矿型、纯锐钛矿型或混合晶型的纳米二氧化钛粉体及胶体。经过 XRD、BET、TEM、HRTM 等测试,其颗粒度在 4-38nm 范围,比表面积在 90--220 ㎡/g 范围,透射电镜显示为有规则的球型纳米材料,高分辨率电镜显示为清晰的 晶格型貌。根据 2004 年 9 月发布的纳米二氧化钛国家标准 GB/T19591--2004,委 托“国家纳米技术产业化基地”检测主要指标,均低于国家标准。经过文献和市场 调研,目前还未发现不经过高温煅烧在水溶液中就可以直接获得理想中性晶型的 纳米二氧化钛的生产厂家。


新一代复合光催化剂

光触媒的第三代升级产品本品由二种纳米材料与纳米无机抗菌材料等构成。光催化剂—-激活光触媒---复合激活光催化剂,是治理行业发展的最新一代产品。此产品可在紫外线、可见光、灯光或者暗光线条件下即可将甲醛、苯系物、 TVOC、 氨气等不明有害气体消除降解。本产品广泛的应用于室内墙壁、家具、地毯、地 板、织物等内部与表面的喷涂治理。还可以喷到室内空间,迅速消除空间的有害 异味的污染,使得室内空气自然一新。



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